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水泥炉窑NOx排放掌握手艺
作者: 管理员 公布工夫: 2014-12-11 14:46:33
水泥炉窑NOx排放掌握手艺
 
择要:本文叙述了水泥行业NOx净化排放的近况和排放尺度的生长,总结了SNCR和SCR的手艺特性、研发和工程运用近况。SNCR手艺具有投资少和情况效益下的特性,而SCR手艺的脱硝效力能够高达90%以上,而且具有不滋扰水泥生产过程的长处,能够知足未来更严厉的水泥炉窑排放尺度。高温SCR催化剂为水泥炉窑的脱硝工艺供应了多样性,具有回响反映温度低,适用范围广和节能等上风,需求进一步的技术开发,能够成为水泥炉窑脱硝的支流手艺。
    跟着社会的生长,环境保护事情日趋获得列国当局和人民的高度正视,个中,大气环境质量是我们越发存眷的题目,正在已往的十年中,我国的SO2排放得到了普遍的管理和有用的掌握。而NOx净化排放掌握的事情正在我国旭日东升,“十二五”时期,NOx初次被列入束缚性指标体系,排放总量要减少10%。NOx的重要排放源为电站汽锅、机动车,工业锅炉、酸洗工艺历程和种种产业窑炉。而正在我国,水泥行业NOx的排放量已是居火力发电、汽车尾气排放以后的第三排放大户。NOx已成水泥行业重要废气污染物,排污费占企业排污费总额八成以上。
    现在,我国具有水泥企业远5000家,产量已一连多年位居天下首位。2010年天下累计水泥总产量18.7亿吨,个中,新型干法水泥比重到达80%。凭据国度发改委的统计,停止2010年年底,接纳海内手艺和设备建立的新型干法水泥生产线曾经达1300多条,日产4000吨以上的水泥生产线占60%阁下,总计800多条生产线。云云之大的家当范围使水泥行业NOx排放对天下NOx排放孝敬率到达12~15%。水泥炉窑内的烧结温度下、过剩空宇量大、 NOx 排放浓度下且灰量大使其脱硝工程面对着困难的应战。
    现在,用于水泥炉窑 NOx 排放掌握的手艺有火焰冷却、低氮熄灭器、分段熄灭、增加矿化剂、选择性非催化复原手艺(SNCR)和选择性催化复原手艺(SCR)。火焰冷却、低氮熄灭器、分段熄灭、增加矿化剂等手艺是炉内熄灭掌握手艺,接纳这些步伐后, 水泥炉窑的NOx排放掌握程度能够到达 200~500 mg/Nm3。 SNCR手艺是正在水泥炉窑内放射还原剂,能够低落30~50%的NOx排放,然则,要进一步低落NOx排放,SCR手艺是独一的挑选, SCR 手艺能够掌握水泥炉窑的NOx排放到达 100~200 mg/Nm3, 能够知足更严厉的排放尺度。
一,水泥行业排放近况和尺度的生长。
    从我国水泥产业NOx掌握手艺的运用状况来看,除一些水泥窑接纳了低氮熄灭器设想,和局部新型干法窑经由过程掌握剖析炉产生还原性氛围减少NOx排放中,根基已接纳任何掌握步伐。德国远30年的监测效果显现回转窑废气中NOx排放浓度约莫正在300 ~ 2200 mg/Nm3。而海内运转的新型干法水泥窑NOx排放浓度尚缺少体系的统计数据,凭据一些不完全的监测数据显现,约莫正在800 ~ 1600 mg/Nm3阁下, 也有一些数据报道水泥炉窑均匀排放浓度为500 ~800 mg/Nm3 。
    我国正在1985年公布了第一个水泥行业环保尺度,即《水泥产业污染物排放尺度》(GB4915-85),1996年对该尺度停止第一次订正,并改名为《水泥厂大气污染物排放尺度》(GB4915-1996)。正在GB4915-85尺度中,没有对水泥炉窑的NOx排放提出限定,而GB4915-1996尺度明白划定了水泥厂许可排放NOx的排放限值。2004年国度公布了新的《水泥工业大气污染物排放尺度》(GB4915-2004),该尺度对已建和新建水泥厂的排放要求没有辨别,NOx排放限值和GB4915-1996标准规定的水泥炉窑NOx排放限值一样,即为800 mg/Nm3。和《火电厂大气污染物排放尺度》(GB 13223-2011)比拟, 该限值远远高于火电厂大气污染物排放限值(100 ~ 200 mg/Nm3)。估计跟着国度对NOx排放掌握日趋严厉和脱硝手艺的生长,水泥行业的NOx排放尺度将趋于越发严厉。
二, SNCR脱硝手艺
    选择性非催化还原法( Selective non- Catalytic Reduction, SNCR) 是背水泥窑中喷氨或尿素等含有NH3基的还原剂,正在高温( 900~1100 °C)和没有催化剂的状况下,经由过程烟道气流中发生的氨自由基取NOx回响反映,把NOx复原成N2和H2O。正在SNCR回响反映中,局部还原剂将取烟气中的O2发作氧化回响反映天生CO2和H2O,因而还原剂消耗量较大。SNCR工艺的重要回响反映以下:
4NO+4NH3+O2  4N2 +6H2O
2NO2+4NH3+O2  3N2 +6H2O
    现在的趋向是尿素替代NH3作为还原剂,使得操作系统越发平安牢靠。一样平常来说,SNCR手艺对NOx的去除率要低于SCR手艺,然则SNCR的装备投资少,制备本钱低 。
    由于没有催化剂进步NOx复原回响反映速度,以是SNCR回响反映的温度窗口便凸显主要。正在高温的状况下,会发作NH3的氧化合作回响反映,发生分外的NOx,正在高温的状况下,NOx的复原速度过低,致使净化效力下落和NH3的逃逸,而正在烟气中增加H2能够增进SNCR回响反映,使其回响反映温度能够低落到 700 °C[1], 然则, 若是烟道气中有高浓度的SO2,将滋扰这个回响反映。正在一般的水泥回转窑中,适宜的温度窗口正在炉窑的中部,然则,因为回转窑需求扭转, 以是放射NH3或尿素还原剂黑白常难题的。美国Fuel Tech公司发清楚明了间接将固体还原剂(尿素)放射到水泥窑的要领,然则该法的现实运用结果借正在评价历程中。
    SNCR 手艺的脱硝效力取决于温度、O2含量、CO含量、停止工夫和烟道气中NOx和NH3的含量。当NH3/NOx比值是1 1.5时, NOx排放的净化率能够到达60~80%。 然则若是NH3/NOx比值过高,将引发NH3气的排放。文献报导[2] NH3作为还原剂时,SNCR的最好回响反映是950 oC,若是运用尿素作为还原剂时,SNCR的最好回响反映温度为1000 oC, 无论如何,运用NH3做还原剂时,脱硝效力会下一点。SNCR水泥窑脱硝手艺正在欧洲,特别时正在德国,得到了很普遍的运用。 比方,2006年ERG公司的讲演中指出,根据欧盟IPPC指令,SNCR工艺是现在可用于水泥产业回转窑上的脱硝手艺, 正在2006年之前,正在欧洲最少有18个水泥窑接纳了SNCR畅销手艺,个中15座正在德国,2座正在瑞典, 一座正在瑞士。正在这些工程中还原剂多为浓度为25%的氨水,NH3/NOx比值为0.5~0.9, 脱硝效力为10~50%。瑞典的两座干法回转水泥窑正在安装SNCR装配以后,正在NH3/NOx比值为1.0~1.2的条件下,脱硝效力到达80~85%,究其缘由是接纳了多点放射手艺(12个点),使回响反映有充足的工夫发作。正在北美区域,正在2006年之前, 最少有9家水泥窑接纳了SNCR手艺。最早的先行者是Fuel Tech 公司,该公司发清楚明了NOxOUT® 手艺, 1993年正在西雅图,1994年正在北加州,1 998年正在爱荷华就运用了水泥窑脱硝NOxOUT®手艺。
    综上所述,正在国际上SNCR手艺正在水泥炉窑脱硝的运用得到了对照深切和普遍的研讨,而且有了大量的工程运用树模。正在海内水泥炉窑脱硝的SNCR手艺还没有获得深切的研讨,也少有胜利的工程履历。
三,SCR脱硝手艺
    选择性催化还原法( Selective Catalytic Reduction, SCR)是产业上运用最广的一种脱硝手艺,可应用于电站汽锅、工业锅炉和渣滓燃烧等熄灭装备的NOx排放掌握,幻想状况下,可使NOx 的脱除率达90%以上, 是现在能找到的最好的流动源NOx管理的手艺。此法的道理为:运用恰当的催化剂,正在肯定条件下,用氨作为催化回响反映的还原剂,使NOx转化为有害的氮气和水蒸气。回响反映以下:
4NO+4NH3+O2  4N2 +6H2O
2NO2+4NH3+O2  3N2 +6H2O
    SCR 催化剂的构成一样平常为V2O5-MoO3(或WO3)/TiO2, 其物理形状有蜂窝式,板式和波纹板式构造(图-1), 正在现实工程中需求凭据烟道气的流量,污染物浓度和含灰量肯定整体催化剂的构造和孔道尺寸。 以分子筛为重要组分的SCR催化剂能够用于较下的温度前提,该类催化剂重要是将活性组分负载到堇青石蜂窝载体上, 现在, 分子筛基SCR催化剂重要用于柴油发动机的NOx排放掌握。
    SCR畅销回响反映温度一样平常为300~450 oC, 正在没有预热器的状况下, 该温度一样平常高于水泥炉窑的烟道气温度,特别正在余热汽锅和布袋除尘器以后,此时, 需求对烟道气停止加热。正在NH3/NOx比值为1.05~1.11的状况下, SCR手艺的NOx净化率能够到达80~90%,NH3的逃逸率小于10 ppm。水泥炉窑SCR手艺的脱硝效力重要取决于回响反映温度、回响反映空速、NH3/NOx比值和烟气、催化剂床层的停止工夫和气流散布。
    正在水泥行业,能够思索两种根基的SCR工艺体系:低尘工艺和下尘工艺,前者安装正在除尘器以后,需求对烟气从新加热,该工艺投资较大。下尘工艺投资较少,然则需求处理对照庞大的手艺题目。
 
    SCR脱硝手艺合适用于带有预热器的干式水泥回转窑, 然则, 必需稳重设想SCR体系以防备催化剂中毒和梗塞。关于一个带有预热体系的干法水泥窑的典范设想是将SCR体系安装正在预热旋风器的下流的滚筒磨之前(图-2),正在预热旋风器出口温度约莫为320 °C, 能够知足SCR体系的需求。
    SCR脱硝体系用于水泥窑的尾气排放掌握具有许多的上风,起首像正在电站汽锅上运用一样,能够供应90%以上的NOx净化效力, 理论证实SCR体系也能够用于具有很高灰分量的烟道气处置惩罚。其次,SCR是end-of-pipe手艺,关于干法水泥窑来讲, SCR体系能够安装到水泥回转窑,预热器和旋风器以后,因而,它不滋扰水泥消费的制造历程,而SNCR则需求正在水泥烧制历程中停止。最初, SCR手艺能够运用尿素作为还原剂,而不是运用运输和贮存皆不方便的NH3。
    2006年,正在意大利的Cementeria di Monselice 胜利安装并运转了下尘 SCR装备,表-1给出了最初六周的运转效果。从表-1中, 我们能够晓得该SCR体系具有高达95%的NOx去除率,烟道排放气中的NOx浓度能够低至75 mg/Nm3, 每吨水泥的NOx产率低于0.2lb,体系的压力降小于5毫巴,NH3的逃逸小于1 mg/Nm3。正在该催化剂体系中,催化剂床层接纳5备一用设想,催化剂为 V2O5/TiO2整体蜂窝,蜂窝孔道直径为11.9 mm,催化剂体积为105.3 立米,NOx催化净化回响反映空速约为1000 h-1。
表-1 Monselice 水泥窑SCR体系运转参数和效果(2006年)
 
    一样平常来说,SCR脱硝手艺可包管水泥窑NOx排放浓度降到100 ~ 200 mg/Nm3,NOx加排结果高达85~95%,并且其加排机能不会像SNCR那样遭到水泥窑规格大型化的影响。然则,SCR需求运用价钱较贵的催化剂,并且因为水泥企业废气的粉尘浓度很下,碱金属含量较下,易使催化剂中毒和梗塞, 因而, 我国迫切需要展开相干的工程性研讨,获得SCR手艺正在水泥窑脱硝工程上的履历,进步我国水泥窑NOx排放掌握程度。
 
    最近几年, 我国增强了对SCR催化剂制造手艺和工程应用技术的研讨,针对我国NOx排放源(产业窑炉,工业锅炉,冶金烧结炉和石化裂解炉等)的庞大状况和烟气温度的差别,高温SCR催化剂及其工程技术的研发遭到普遍的正视,亦与得了令人瞩目的研究成果。比方, 北京工业大学经由几年的深切研讨,开辟出了工作温度区间为160-400 oC SCR催化剂,一样平常的SCR催化剂工作温度为300-400 oC, 而北京工业大学的SCR催化剂给了正在脱硝工艺和装备上更多挑选的可能性。固然,只管该催化剂具有优秀的高温催化活性,能够正在差别的温度区布置催化剂床层,正在装备选型和能量应用等方面具有显着的上风,然则,要将该SCR催化剂应用于水泥窑NOx排放掌握,借需求深切的研讨,特别需求对水泥窑 SCR掌握工艺停止工程运用的开辟。
四, 结论
    水泥窑的尾气排放对大气NOx净化的孝敬仅次于电力行业和机动车尾气排放,要完成“十二五”时期国度的NOx加排目标,需求严格控制水泥窑的NOx排放,跟着新型干法水泥手艺的生长和环保尺度的进步,SNCR和SCR脱硝将会成为支流手艺。SNCR手艺具有投资少、情况效益下的特性,而SCR手艺具有更高的NOx排放净化效力,是知足更严厉环保尺度的独一的手艺挑选。高温SCR催化剂的开辟胜利为水泥炉窑脱硝供应了更多的工艺上的挑选和能够。正在“十二五”时期,我国应增强水泥行业NOx加排实用手艺的推行和运用,凭据水泥窑的近况和特性,推动烟气脱硝树模工程建立。 
参考文献:
1.Haas, G.A. Selective Noncatalytic Reduction (SNCR): Experience with the Exxon Thermal DeNOX Process. Presented at the NOX Control V Conference. Council of Industrial Boiler Owners. Long Beach, CA. February 10-11, 1992 
2.Campbell, L.M., D.K. Stone, and G.S. Shareef. Sourcebook: NOX Control Technology Data. U.S. EPA, Air and Energy Engineering Research Laboratory. EPA-600/2-91-029. July 1991. 
                               作者: 王洪兵 李坚 梁文俊 泉源: 数字水泥网
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